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對于沸點分布范圍寬的多組分混合物，使用恒柱溫氣相色譜法分析，其低沸點組分會很快流出，峰形窄且易重疊，而高沸點組分則流出很慢，且峰形扁平且拖尾，因此分析結(jié)果既不利于定量測定，又拖延了分析時間。若使用程序升溫氣相色譜法，使色譜柱溫度從低溫(如50℃)開始，按一定升溫速率(如5～10℃/min)升溫，柱溫呈線性增加，直至終止溫度(如200℃)，就會使混合物中的每個組分都在*柱溫(保留溫度)下流出。此時低沸物和高沸物都可在較佳分離度下流出，它們的峰形寬窄相近(即有相接近的柱效)，并縮短了總分析時間。
程序升溫氣相色譜特別適用于氣固色譜、痕量組分分析和制備色譜。
圖1表示程序升溫常用的兩種方式，即單階或多階線性程序升溫操作。表1 為恒溫和程序升溫氣相色譜分析方法的比較。
圖1 程序升溫的方式
表1 恒溫和程序升溫氣相色譜方法的比較
(一)基本原理
主要介紹保留溫度、初期凍結(jié)、有效柱溫及選擇操作條件的依據(jù)。
1.保留溫度
在程序升溫氣相色譜分析中，每種溶質(zhì)從色譜柱流出時的柱溫，稱該組分的保留溫度TR，對線性程序升溫可按下式計算：
TR=To+rtR (8-34)
式中，T0為初始溫度;r為升溫速率，℃/min; tR為組分的保留時間。
在PTGC中組分達(dá)保留溫度時的保留體積Vp為
式中，F(xiàn)為載氣流速，mL/min。
在線性PTGC中，TR和tR的關(guān)系如圖2所示。在線性程序升溫中的Kovats保留指數(shù)IPT為
式中，n為碳數(shù)，TR(x)、TR(n)、TR(n+1)為被測組分x和碳數(shù)分別為n和n+1的正構(gòu)烷烴的保留溫度。
圖2 線性程序升溫中溫度-時間圖
2.初期凍結(jié)
在PTGC分析中，進(jìn)樣后因柱的起始溫度很低，僅可對低沸物進(jìn)行分離，其余大多數(shù)組分因在低柱溫蒸氣壓低，大都溶解在固定相中，其蒸氣帶在柱中移動得非常慢，幾乎停留在柱入口處不移動，即凝聚在柱頭，此為PTGC所*的現(xiàn)象，被稱作初期凍結(jié)。
程序升溫開始后，樣品中不同沸點的組分隨柱溫升高而迅速氣化，樣品的蒸氣帶在柱中迅速移動，柱溫愈接近組分的保留溫度，其在柱中移動得愈快，當(dāng)達(dá)到保留溫度TR時即從柱中逸出。通過物理化學(xué)計算可知，柱溫升高30℃，溶質(zhì)在氣相的蒸氣壓會增加1倍，其在色譜柱中的移動速度也增加1倍。在程序升溫過程中，樣品組分在色譜柱中移動的位置與保留溫度的關(guān)系如圖3所示。
圖3 組分在程序升溫柱中移動位置與柱溫關(guān)系圖
由上述可知，程序升溫的重要特點是：樣品中的每個組分，進(jìn)樣后在未達(dá)到適宜的流出溫度之前，主要凍結(jié)、凝聚在色譜柱入口處，當(dāng)柱溫升高至TR-30℃時，移動至色譜柱一半的位置，直至柱溫達(dá)到適于逸出的有效溫度，才迅速從柱中流出。
3.有效柱溫
有效柱溫T'是能獲得一定理論塔板數(shù)和分離度的特征溫度，對兩個難分離的組分，它是實現(xiàn)分離的*恒溫溫度，在此恒定溫度下兩難分離組分的分離可達(dá)到與程序升溫操作時同樣的柱效和分離度。有效柱溫T'可按下式計算：
T'=0.92 TR
此式表明有效柱溫T'和保留溫度TR的關(guān)聯(lián)，用此式可由恒溫分離的*柱溫，即相當(dāng)于T'來預(yù)測程序升溫的保留溫度TR。
4.程序升溫的操作參數(shù)
由程序升溫的保留體積可推導(dǎo)出，在程序升溫過程中，任何溶質(zhì)在確定色譜柱上的保留溫度僅依賴于r/F的比值，而與程序升溫的初始溫度T0和終止溫度TF無關(guān)，當(dāng)r/F比值等于1時，對應(yīng)的柱溫即為各個組分的保留溫度TR，如圖4所示。
圖4 r/F-Tc關(guān)系圖
在程序升溫過程中兩個相鄰難分離組分的真正分離度Ri(定義見后)與r/F比值呈反比，如圖5 所示。
圖5 Ri-r/F關(guān)系圖 3,4,5,6為不同碳數(shù)的烷烴
由上述可知，在程序升溫色譜分析中，當(dāng)色譜柱確定后，升溫速率r和載氣流速F是影響保留溫度和分離度的主要操作參數(shù)。
程序升溫操作時，采用低的升溫速率可獲高分離度、長的分析時間和低的檢測靈敏度。若用高的升溫速率，通常對保留值大的高沸點組分影響大，可減少分析時間、提高檢測靈敏度。
當(dāng)使用填充柱時，常用較大流速的載氣(40mL/min)，此時應(yīng)選擇較高的升溫速率，以保持r/F比值不變。當(dāng)使用毛細(xì)管柱時，因在低流速(1mL/min)載氣下操作，r/F比值主要由r進(jìn)行調(diào)整。
(二)操作條件的選擇
1.柱效的評價
2.真正分離度
3.操作條件的選擇
PTGC中的操作條件為升溫方式、初始溫度、終止溫度、升溫速率、載氣流速、柱長等。
影響分離的主要因素是升溫速率和載氣流速。
(1)升溫方式對沸點范圍寬的同系物多采用單階線性升溫。如樣品中含多種不同類型的化合物，可使用多階程序升溫。現(xiàn)在性能完備的氣相色譜儀可實現(xiàn)3～8階程序升溫。
(2)初始溫度通常以樣品中易揮發(fā)組分的沸點附近來確定初始溫度。若選得太低會延長分析時間，若選得太高會降低低沸點組分的分離度。一般通用儀器，低的T0就是室溫，也可通入液氮降至更低溫度的T0。此外還應(yīng)根據(jù)樣品中低沸點組分的含量來決定初始溫度保持時間的長短，以保證它們的*分離。
(3)終止溫度它是由樣品中高沸點組分的保留溫度和固定液的高使用溫度決定的。如果固定液的高使用溫度大于樣品中組分的高沸點，可選稍高于組分的高沸點的溫度作為終止溫度，此時終止溫度僅保持較短時間就可結(jié)束分析。若相反，就選用稍低于固定液的高使用溫度作為終止溫度，并維持較長時間，以使高沸點組分在此恒溫條件下*洗脫出來。
(4)升溫速率在PTGC中升溫速率r起到和恒溫色譜中柱溫Tc的同樣作用，選擇時要兼顧分離度和分析時間兩個方面。當(dāng)r值較低時，會增大分離度，但會使高沸物的分析時間延長、峰形加寬、柱效降低。當(dāng)r值較高時，會縮短分析時間，但又會使分離度下降。對內(nèi)徑3～5mm、長2～3m的填充柱，r以3～10℃/min為宜。對內(nèi)徑0.25 mm、長25～50m的毛細(xì)管柱，r以0.5～5℃/min為宜。
(5)載氣流速使用填充柱時，載氣流速應(yīng)使其對應(yīng)的線速等于或高于范第姆特曲線中的*線速，并使載氣流速F的變化與升溫速率r的變化相適應(yīng)，以在程序升溫過程保持r/F的比值不變。當(dāng)使用毛細(xì)管柱時，所用載氣線速應(yīng)大于范第姆特曲線中的*實用線速，這樣可忽略隨程序升溫引起載氣線速下降而產(chǎn)生的不利影響。
(三)程序升溫氣相色譜法的應(yīng)用范圍
根據(jù)程序升溫方法的特點，特別適用于以下情況的氣相色譜分析。
(1)寬沸程樣品的分離如石油餾分的分析，多碳醇的分析，多碳脂肪酸酯類的分析，復(fù)雜天然產(chǎn)物(香精油、食品香料)的分析等。
(2)氣固色譜分析在氣固色譜分析中的兩個明顯缺陷—由于非物理吸附造成峰形的嚴(yán)重拖尾和由于溶質(zhì)的吸附系數(shù)太大而延長了分析時間，都可通過采用PTGC而獲得明顯的改善。
(3)制備氣相色譜利用樣品的初期凍結(jié)現(xiàn)象，通過程序升溫而獲流出時間適中和峰形對稱的窄峰，有利于分別收集各個組分的純品。
(4)痕量組分分析在低的初始溫度可重復(fù)多次進(jìn)樣，并在低初始溫度下使溶劑迅速流出，而高沸點的痕量雜質(zhì)可凍結(jié)在柱頭，當(dāng)濃縮至一定數(shù)量后，再進(jìn)行程序升溫，使高沸點雜質(zhì)流出以提高檢測靈敏度。
使用程序升溫技術(shù)確有許多優(yōu)點，但對難分離的組分使用程序升溫技術(shù)并不是有效的手段，此時仍應(yīng)從固定液的選擇和優(yōu)化操作條件上來解決分離問題。
后要指出，PTGC分析的重現(xiàn)性必須很好，否則就難于進(jìn)行定量分析了。
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