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氣相色譜的定性分析就是要確定色譜圖中每個色譜峰究竟代表什么組分，因此必須了解每個色譜峰位置的表示方法及定性分析的方法。
常用的保留值簡介
在氣相色譜分析中，常用的保留值為保留時間tR、調整保留時間t'R、保留體積VR、調整保留體積V'R、相對保留值ris、比保留體積從和保留指數Ix。
各種保留值的計算公式如下：
1.保留時間tR
2.調整保留時間t'R
t'R=tR-tM
死時間tM與被測組分的性質無關。因此以保留時間與死時間的差值，即調整保留時間t'R，作為被測組分的定性指標，具有更本質的含義。t'R反映了被測組分和固定相的熱力學性質，所以用調整保留時間t'R比用保留時間tR作為定性指標要更好一些。
3.保留體積VR
VR=tRFc
4.調整保留體積V'R
V'R=(tR-tM)Fc=t'RFc=VR-VM
5.相對保留值ris
為了抵消色譜操作條件的變化對保留值的影響，可將某一物質的調整保留時間：t'R(i)與一標準物(如正壬烷)的調整保留時間：t'R(s)相比，即為相對保留值(如相對壬烷值)
相對保留值ris僅與固定相的性質和柱溫有關，與色譜分析的其它操作因素無關，因此具有通用性。
6.比保留體積Vg
比保留體積是氣相色譜分析中的另一個重要保留值，其可按下式計算：
式中t'R(i)—i組分的調整保留時間，min;
m—固定液的質量，g;
.png)
—在柱溫、柱壓下，柱內載氣的平均體積流速;
F'0—室溫下由皂膜流量計測得的載氣流速，ML/min;
Tc—柱溫，K;
T0—室溫，K;
p0—室溫下的大氣壓力，Pa;
pw—室溫下的飽和水蒸氣壓，pa;
j—壓力校正因子。
7.科瓦茨(Kovats)保留指數Ix
科瓦茨保留指數是氣相色譜領域現已被廣泛采用的一定性指標，其規定為：在任一色譜分析操作條件下，對碳數為n的任何正構烷烴，其保留指數為100n。如對正丁烷、正己烷、正庚烷，其保留指數分別為400、600、700。在同樣色譜分析條件下，任一被測組分的保留指數Ix,可按下式計算：
式中，t'R(x)、t'R(n)、t'R(n+z)代表待測物質x和具有n及n+z個碳原子數的正構烷烴的調整保留時間(也可以用調整保留體積、比保留體積或距離mm)。z可以等于1,2,3…，但數值不宜過大。
由上式可以看出，要測定被測組分的保留指數，必須同時選擇兩個相鄰的正構烷烴，使這兩個正構烷烴的調整保留時間，一個在被測組分的調整保留時間之前，一個在其后。這樣用兩個相鄰的正構烷烴作基準，就可求出被測組分的保留指數。保留指數用I表示，其右上角符號表示固定液的類型，右下角用數字表示柱溫，如1sq120，就表示某物質在角鯊烷柱上的保留指數。因正構烷烴的保留指數與固定液和柱溫無關，而對其它物質，保留指數就與固定液和柱溫有關，所以用上述方法表示。
如要測某一物質的保留指數，只要與相鄰兩正構烷烴混合在一起(或分別進行)，在相同色譜條件下進行分析，測出保留值，按上式進行保留指數I的計算，將I與文獻值對照定性。I值只與固定相及柱溫有關。例如60℃角鯊烷柱上苯保留指數的計算，如圖1所示，苯在正己烷和正庚烷之間流出，z=6, n=1。所以
從文獻中查得60℃角鯊烷柱上I值644時為苯，再用純苯對照實驗確證是苯。
圖1 保留指數示意圖
1-空氣;2-正己烷;3-苯;4-正庚烷
常用的定性方法
1.純物質對照法
對組成不太復雜的樣品，若欲確定色譜圖中某一未知色譜峰所代表的組分，可選擇一系列與未知物組分相接近的標準純物質，依次進樣，當某一純物質的保留值(可為tR、ris、Vg、I)與未知色譜峰的保留值相同時，即可初步確定此未知色譜峰所代表的組分。
但是當樣品組分較復雜而又不易推測的時候，相鄰流出峰之間的距離往往很接近，由于測量保留值有一定誤差，為防止可能發生錯誤，可把純物質加入樣品中，觀察在色譜圖上待定性的峰是否增高，若增高即可能與純物質為同一化合物。
嚴格地講，僅在一根色譜柱上利用純物質和未知組分的保留值相同，作為定性的依據是不完善的，因為在一根色譜柱上，可能有幾種物質具有相同的保留值。如果可能，應在兩根極性不同的色譜柱上進行驗證，如在兩根極性不同的柱上純物質和未知組分的保留值皆相同，就可確證未知物與純物質相同，此即為雙柱定性。
2.利用保留值的經驗規律定性
大量實驗結果已證明，在一定柱溫下，同系物的保留值對數與分子中的碳數呈線性關系，此即為碳數規律，可表示為
Igt'R=an+b
式中，n為碳數;a為直線斜率;b為直線在Igt'R軸上的截距。
另外同一族的具有相同碳數的異構體的保留值對數與其沸點呈線性關系，此即為沸點規律，可表示為
IgVg=a1Tb+b1
式中， Tb為沸點;a1為直線斜率;b1為直線在IgVg軸上的截距。
當已知樣品為某一同系列，但沒有純樣品對照時，可利用上述兩個經驗規律定性。
3.利用選擇性檢測器(ECD和TID)進行定性分析
將色譜柱后流出物經等比分流器分成兩部分，分別輸入兩種檢測器，其中一種為選擇性檢測器，另一種為非選擇性檢測器，或兩者皆為選擇性檢測器，它們平行安裝在兩個不同的檢測器中，得到兩組不相同的色譜圖，從而進行對照鑒定，它有助于對未知組分進行分類并使定性工作簡化。
4.利用氣相色譜-質譜聯用進行定性分析
氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)是解決復雜混合物定性的有效工具。首先將復雜的被測混合物注射進色譜儀，通過色譜柱分離成單個組分，然后通過分子分離器，將載氣分子分離后，樣品組分再進入質譜儀進行鑒定。
氣相色譜是比較的分離分析工具，但對復雜的混合物單靠色譜定性鑒定存在很大的困難，而紅外光譜、質譜、核磁共振等儀器分析方法對純化合物的定性鑒定是很有特征的，但對復雜混合物的分析有困難，因此如果用氣相色譜法將復雜混合物分成單個或簡單的組成，然后用質譜、光譜鑒定則有助于解決許多復雜的分析問題。
由于色譜儀是用載氣將被測樣品引入儀器，而質譜儀的離子源是在10-5～10-7mmHg (1mmHg=133.32Pa)壓力下操作，因此如何使壓力相差懸殊的氣相色譜柱和離子源連接起來，就是實現色譜一質譜聯用的關鍵問題。
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